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脱硫技术:
近年来,随着机动车的增多,汽车尾气已成为主要的大气污染源,酸雨也因此更加频繁,严重危害到了建筑物、土壤和人类的生存环境。因此,世界各国纷纷提出了更高的油品质量标准,进一步限制油品中的硫含量、烯烃含量和苯含量,以更好地保护人类的生存空间。
随着对含硫原油加工量的增加及重油催化裂化的普及,油品含硫量超标及安定性不好的现象也越来越严重。由于加氢脱硫在资金及氢源上的限制,对中小型炼油厂来说进行非加氢精制的研究具有重要的意义。本文简单介绍了非加氢脱硫技术进展及未来的发展趋势。
2 燃料油中硫的主要存在形式及分布
原油中有数百种含硫烃,目前已验证并确定结构的就有200余种,这些含硫烃类在原油加工过程中不同程度地分布于各馏分油中。
燃料油中的硫主要有两种存在形式:通常能与金属直接发生反应的硫化物称为“活性硫”,包括单质硫、硫化氢和硫醇;而不与金属直接发生反应的硫化物称为“非活性硫”,包括硫醚、二硫化物、噻吩等。对于汽油馏分而言,含硫烃类以硫醇、硫化物和单环噻吩为主,其主要来源于催化裂化(简称FCC)汽油。因此,要使汽油符合低硫汽油的指标必须对FCC汽油原料进行预处理或对FCC汽油产品进行后处理。而柴油馏分中的含硫烃类有硫醇、硫化物、噻吩、苯并噻吩和二苯并噻吩等,其中二苯并噻吩的4,6位烷基存在时,由于烷基的位阻作用而使脱硫非常困难,而且随着石油馏分沸点的升高,含硫化合物的结构也越来越复杂。
3 生产低硫燃料油的方法
3.1 酸碱精制
酸碱精制是传统的方法,目前仍有部分炼厂使用。由于酸碱精制分离出的酸碱渣难以处理,而且油品损失较大,从长远来看,此技术必将遭到淘汰。
(1)酸精制
该法用一定浓度的硫酸、盐酸等无机酸从石油产品中除去硫醚和噻吩,从而达到脱硫的目的。反应如下所示:
R2S+H2SO4 R2SH++HSO-4
(2) 碱精制
NaOH水溶液可以抽提出部分酸性硫化物,在碱中加入亚砜、低级醇等极性溶剂或提高碱的浓度可以提高萃取效率。如用40%的NaOH可除去柴油中60%以上的硫醇及90%的苯硫酚,其中苯硫酚对油品的安定性影响很大。
3.2 催化法
在酞菁催化剂法中,目前工业上应用较多是聚酞菁钴(CoPPC)和磺化酞菁钴(CoSPc)催化剂。此催化剂在碱性溶液中对油品进行处理,可以除去其中的硫醇。夏道宏认为聚酞菁钴(CoPPC)和磺化酞菁钴(CoSPc)在碱液中的溶解性不好,因而降低了催化剂的利用率,为此合成出了一种水溶性较好的新型催化剂——季铵磺化酞菁钴(CoQAHPc)n,该催化剂分子内有氧化中心和碱中心,二者产生的协同作用使该催化剂的活性得到了明显的提高〔1〕。此外,金属螯合剂法和酸性催化剂法都能使有机硫化物转化成硫化氢,从而有效的去除成品油中的硫化物〔2〕。
以上这几种催化法脱硫效率虽然较高,但都存在着催化剂投资大、制备条件苛刻、催化活性组分易流失等缺点。目前炼厂使用此方法的其经济效益都不是很好,要想大规模的应用催化法脱硫技术,尚需克服一些技术上的问题。
3.3 溶剂萃取法
选择适当的溶剂通过萃取法可以有效地脱除油品中的硫化物。一般而言,萃取法能有效地把油品中的硫醇萃取出来,再通过蒸馏的方法将萃取溶剂和硫醇进行分离,得到附加值较高的硫醇副产品,溶剂可循环使用。在萃取的过程中,常用的萃伞液是碱液,但有机硫化物在碱液和成品油中的分配系数并不高,为了提高萃取过程中的脱硫效率,可在碱液中添加少量的极性有机溶剂,如MDS、DMF、DMSOD等,这样可以大大提高萃取过程中的脱硫效率。夏道宏等人提出了MDS-H2O-KOH化学萃取法,用这三种萃取剂对FCC汽油进行了萃取率及回收率的实验,结果表明该方法在同一套装置中既能把油品中的硫醇萃取出来,还可以高效回收萃取液中的单一硫醇以及混合硫醇,得到高纯度的硫醇副产品,具有很高的经济效益和社会效益〔3〕。福建炼油化工公司把萃取和碱洗两种工艺结合起来,用甲醇-碱洗复合溶剂萃取法显著提高了FCC柴油的储存安定性,萃取溶剂经蒸馏回收甲醇后可循环使用。此种方法投资低,脱硫效率高,具有较高的应用价值〔4〕。
3.4 催化吸附法
催化吸附脱硫技术是使用吸附选择性较好且可再生的固体吸附剂,通过化学吸附的作用来降低油品中的硫含量。它是一种新出现的、能够有效脱除FCC汽油中硫化物的方法。与通常的汽油加氢脱硫相比,其投资成本和操作费用可以降低一半以上,且可以从油品中高效地脱除硫、氮、氧化物等杂质,脱硫率可达90%以上,非常适合国内炼油企业的现状。由于吸附脱硫并不影响汽油的辛烷值和收率,因此这种技术已经引起国内外的高度重视。
Konyukhova〔5〕等把一些天然沸石(如丝光沸石、钙十字石、斜发沸石等)酸性活化后用于吸附油品中的乙基硫醇和二甲基硫,ZSM-5和NaX沸石则分别用于对硫醚和硫醇的吸附。Tsybulevskiy〔5〕研究了X或Y型分子筛进行改性后对油品的催化吸附性能。Wismann〔5〕考察了活性炭对油品的催化吸附性能。而在这些研究中普遍在着脱硫深度不够,吸附剂的硫容量较低,脱硫剂的使用周期短,且再生性能不好,因而大大限制了其工业应用。据报道,菲利浦石油公司开发的吸附脱硫技术于2001年应用于258 kt/a的装置,经处理后的汽油平均硫含量约为30 μg/g,是第一套用吸附法脱除汽油中硫化物的工业装置,并准备将这一技术应用于柴油脱硫。
国内的催化吸附脱硫技术尚处于研究阶段。徐志达、陈冰等〔6〕用聚丙烯腈基活性炭纤维(NACF)吸附油品中的硫醇,结果只能把油品中的一部分硫醇脱除。张晓静等〔7〕以13X分子筛为吸附剂对FCC汽油的全馏分和重馏分(>90℃)进行了研究,初步结果表明对硫含量为1220 μg/g的汽油的全馏分和重馏分进行精制后,与未精制的轻馏分(<90℃)混合可得到硫含量低于500 μg/g的汽油。张金岳等〔8〕对负载型活性炭催化吸附脱硫进行了深入的研究。
总之,催化吸附脱硫技术在对油品没有影响的条件下能有效的脱除油品中的硫化物,且投资费用和操作费用远远低于其他(加氢精制、溶剂萃取,催化氧化等)脱硫技术。因此,研究催化吸附脱硫技术具有非常重要的意义。
3.5 络合法
用金属氯化物的DMF溶液来处理含硫油品时可使有机硫化物与金属氯化物之间的电子对相互作用,生成水溶性的络合物而加以除去。能与有机硫化物生成络合物的金属离子非常多,其中以CdCl2的效果最好。下面列举了不同金属氯化物与有机硫化物的络合反应活性顺序为:Cd2+>Co2+>Ni2+> Mn2+>Cr3+>Cu2+>Zn2+>Li+>Fe3+。由于络合法不能脱除油品中的酸性组分,因此在实际应用中经常用络合萃取与碱洗精制相结合的办法,其脱硫效果非常显著,且所得油品的安定性好,具有较好的经济效益。
3.6生物脱硫技术
生物脱硫,又称生物催化脱硫(简称BDS),是一种在常温常压下利用需氧、厌氧菌除去石油含硫杂环化合物中结合硫的一种新技术。早在1948年美国就有了生物脱硫的专利,但一直没有成功脱除烃类硫化物的实例,其主要原因是不能有效的控制细菌的作用。此后有几个成功的“微生物脱硫”报道,但却没有多少应用价值,原因在于微生物尽管脱去了油中的硫,但同时也消耗了油中的许多炭而减少了油中的许多放热量〔9〕。科学工作者一直对其进行了深入的研究,直到1998年美国的Institute of Gas Technology(IGT)的研究人员成功的分离了两种特殊的菌株,这两种菌株可以有选择性的脱除二苯并噻吩中的硫,去除油品中杂环硫分子的工业化模型相继产生,1992年在美国分别申请了两项专利(5002888和5104801)。美国Energy BioSystems Corp (EBC)公司获得了这两种菌株的使用权,在此基础上,该公司不仅成功地生产和再生了生物脱硫催化剂,并在降低催化剂生产成本的同时也延长了催化剂的使用寿命。此外该公司又分离得到了玫鸿球菌的细菌,该细菌能够使C-S键断裂,实现了脱硫过程中不损失油品烃类的目的〔10〕。现在,EBC公司已成为世界上对生物脱硫技术研究最广泛的公司。此外,日本工业技术研究院生命工程工业技术研究所与石油产业活化中心联合开发出了柴油脱硫的新菌种,此菌种可以同时脱除柴油中的二苯并噻吩和苯并噻吩中的硫,而这两种硫化物中的硫是用其它方法难以脱除的〔11〕。
BDS过程是以自然界产生的有氧细菌与有机硫化物发生氧化反应,选择性氧化使C-S键断裂,将硫原子氧化成硫酸盐或亚硫酸盐转入水相,而DBT的骨架结构氧化成羟基联苯留在油相,从而达到脱除硫化物的目的。BDS技术从出现至今已发展了几十年,目前为止仍处于开发研究阶段。由于BDS技术有许多优点,它可以与已有的HDS装置有机组合,不仅可以大幅度地降低生产成本,而且由于有机硫产品的附加值较高,BDS比HDS在经济上有更强的竞争力。同时BDS还可以与催化吸附脱硫组合,是实现对燃料油深度脱硫的有效方法。因此BDS技术具有广阔的应用前景,预计在2010年左右将有工业化装置出现。
4 新型的脱硫技术
4.1 氧化脱硫技术
氧化脱硫技术是用氧化剂将噻吩类硫化物氧化成亚砜和砜,再用溶剂抽提的方法将亚砜和砜从油品中脱除,氧化剂经过再生后循环使用。目前的低硫柴油都是通过加氢技术生产的,由于柴油中的二甲基二苯并噻吩结构稳定不易加氢脱硫,为了使油品中的硫含量降到10 μg/g,需要更高的反应压力和更低的空速,这无疑增加了加氢技术的投资费用和生产成本。而氧化脱硫技术不仅可以满足对柴油馏分10 μg/g的要求,还可以再分销网点设置简便可行的脱硫装置,是满足最终销售油品质量的较好途径。
(1) ASR-2氧化脱硫技术
ASR-2〔12〕氧化脱硫技术是由Unipure公司开发的一种新型脱硫技术,此技术具有投资和操作费用低、操作条件缓和、不需要氢源、能耗低、无污染排放、能生产超低硫柴油、装置建设灵活等优点,为炼油厂和分销网点提供了一个经济、可靠的满足油品硫含量要求的方法。
在实验过程中,此技术能把柴油中的硫含量由7000 μg/g最终降到5 μg/g。此外该技术还可以用来生产超低硫柴油,来作为油品的调和组分,以满足油品加工和销售市场的需要。目前ASR-2技术正在进行中试和工业实验的设计工作。其工艺流程如下:含硫柴油与氧化剂及催化剂的水相在反应器内混合,在接近常压和缓和的温度下将噻吩类含硫化合物氧化成砜;然后将含有待生催化剂和砜的水相与油相分离后送至再生部分,除去砜并再生催化剂;含有砜的油相送至萃取系统,实现砜和油相分离;由水相和油相得到的砜一起送到处理系统,来生产高附加值的化工产品。
尽管ASR-2脱硫技术已进行了多年的研究,但一直没有得到工业应用,主要是由于催化剂的再生循环、氧化物的脱除等一些技术问题还没有解决。ASR-2技术可以使柴油产品的硫含量达到5 μg/g,与加氢处理技术柴油产品的硫含量分别为30 μg/g和15 μg/g时相比,硫含量和总处理费用要少的多。因此,如果一些技术性问题能够很好地解决,那么ASR-2氧化脱硫技术将具有十分广阔的市场前景。
(2) 超声波氧化脱硫技术
超声波氧化脱硫 (SulphCo)〔13〕技术是由USC和SulphCo公司联合开发的新型脱硫技术。此技术的化学原理与ASR-2技术基本相同,不同之处是SulphCo技术用了超声波反应器,强化了反应过程,使脱硫效果更加理想。其流程描述为:原料与含有氧化剂和催化剂的水相在反应器内混合,在超声波的作用下,小气泡迅速的产生和破灭,从而使油相与水相剧烈混合,在短时间内超声波还可以使混合物料内的局部温度和压力迅速升高,且在混合物料内产生过氧化氢,参与硫化物的反应;经溶剂萃取脱除砜和硫酸盐,溶剂再生后循环使用,砜和硫酸盐可以生产其他化工产品。
SulphCo在完成实验室工作后,又进行了中试放大实验,取得了令人满意的效果,即不同硫含量的柴油经过氧化脱硫技术后硫含量均能降低到10 μg/g以下。目前Bechtel公司正在着手SulphCo技术的工业试验。
4.2 光、等离子体脱硫技术〔14〕
日本污染和国家研究院、德国Tubingen大学等单位研究用紫外光照射及等离子体技术脱硫。其机理是:二硫化物是通过S-S键断裂形成自由基,硫醚和硫醇分别是C-S和S-H键断裂形成自由基,并按下列方式进行反应:
无氧化剂条件下的反应:
CH3S- + -CH3 CH4+CH2 ==== S
CH3S- + CH3CH2R CH3SH+CH2 ==== SCH2R
CH3S- + CH3S- CH3SSCH3
CH3S- + CH2 ==== S CH3SCH2S- -CH3 CH3SCH2SCH3
有氧化剂条件下的反应:
CH3S- + O2 CH3SOO- RH CH3SOOH + R-
SO3+ -CH3
CH3SOOH Rr CH3SO- + -OH
CH3SO- + RH CH3SOH + R-
3CH3SOOH CH3SOOSCH3 + CH3SO3H
此技术以各类有机硫化物和含粗汽油为对象,根据不同的分子结构,通过以上几种方式进行反应,产物有烷烃、烯烃、芳烃以及硫化物或元素硫,其脱硫率可达20%~80%。若在照射的同时通入空气,可使脱硫率提高到60%~100%,并将硫转化成SO3、SO2或硫磺,水洗即可除去。
5 低硫化的负面影响
汽油和柴油的低硫化大大减轻了环境污染,特别是各国对燃料油低硫化政策已达成共识。但是在燃料油低硫化的进程中,出现了人们未曾预料到的负面效应,主要表现为:
(1)润滑性能下降,设备的磨损加大。1991年,瑞典在使用硫含量为0.00%的柴油时,发现燃料泵产生的烧结和磨损甚至比普通柴油的磨损还要严重。日本也对不同硫含量的柴油作了台架试验,结果也确认了柴油润滑性能下降的问题。其主要原因是在脱硫的同时把存在于油品中具有润滑性能的天然极性化合物也脱除了,从而导致润滑性能下降,设备的磨损加大。
(2)柴油安定性变差,油品色相恶化。当柴油的硫含量降到0.05%以下时,过氧化物的增加会加速胶状物和沉淀物的生成,影响设备的正常运转,并导致排气恶化。其主要原因是由于原本存在于柴油中的天然抗氧化组分在脱硫时也被脱除掉了。同时随着柴油中硫含量的降低,油品的颜色变深,给人以恶感。
6 结论及建议
鉴于石油产品在生产和生活中的广泛应用,脱除其中危害性的硫是非常重要的。目前工业上使用的非加氢脱硫方法有酸碱精制、溶剂萃取和吸附脱硫,而这几种脱硫方法都存在着缺陷和不足。其中酸碱精制有大量的废酸废碱液产生,会造成严重的环境污染;溶剂萃取脱硫过程能耗大,油品收率低;吸附法中吸附剂的吸附量小,且需经常再生。其它的非加氢脱硫技术还处在试验阶段,其中生物脱硫、氧化脱硫和光及等离子体脱硫的应用前景十分诱人,可能是实现未来清洁燃料油生产的有效方法。由于降低燃料油中的硫含量、减少大气污染是一个复杂的过程,因此实施时应考虑各种因素,提高技术的可靠性,以取得最佳的经济效益和环保效益。
什么茶叶牌子好?
[公告]全国贫困县名单
《国家八七扶贫》贫困县名单:河南省 28
410323,新安县 410324,栾川县 410325,嵩 县 410326,汝阳县 410327,宜阳县 410328,洛宁县 410329,伊川县 410423,鲁山县 410927,台前县 411221,渑池县 411224,卢氏县 411321,桐柏县 411323,淅川县 411326,南召县 412321,虞城县 412324,宁陵县 412325,睢 县 412821,确山县 412825,上蔡县 412827,平舆县 412828,新蔡县 413022,淮滨县 413023,信阳县 413025,光山县 413026,固始县 413027,商城县 413028,罗山县 413029,新 县
《国家八七扶贫》贫困县名单:湖北省 25
420321,郧县 420322,郧西县 420323,竹山县 420324,竹溪县 420325,房县 420381,丹江口市 420527,秭归县 420528,长阳自治县 420921,孝昌县 420922,大悟县 422101,麻城市 422123,红安县 422125,罗田县 422126,英山县 422128,蕲春县 422327,阳新县 422801,恩施市 422802,利川市 422822,建始县 422823,巴东县 422825,宣恩县 422826,咸丰县 422827,来凤县 422828,鹤峰县 422921,神农架林区
《国家八七扶贫》贫困县名单:宁夏回族自治区 8
642126,盐池县 642127,同心县 642221,固原县 642222,海原县 642223,西吉县 642224,隆德县 642225,泾源县 642226,彭阳县
《国家八七扶贫》贫困县名单:新疆维吾尔自治区 25
652222,巴里坤自治县 652328,木垒自治县 652927,乌什县 652929,柯坪县 653001,阿图什市 653022,阿克陶县 653023,阿合奇县 653024,乌恰县 653121,疏附县 653122,疏勒县 653123,英吉沙县 653126,叶城县 653128,岳普湖县 653131,塔什库尔干县 653201,和田市 653221,和田县 653222,墨玉县 653223,皮山县 653224,洛浦县 653225,策勒县 653226,于田县 653227,民丰县 654128,尼勒克县 654224,托里县 654323,福海县
《国家八七扶贫》贫困县名单:西藏自治区 5
542126,察雅县 542322,南木林县 542324,定日县 542422,嘉黎县 542427,索 县
《国家八七扶贫》贫困县名单:陕西省 50
610122,蓝田县 610201,铜川市辖区 610221,耀 县 610222,宜君县 610329,麟游县 610426,永寿县 610427,彬 县 610428,长武县 610429,旬邑县 610430,淳化县 610524,合阳县 610526,浦城县 612324,西乡县 612326,宁强县 612327,略阳县 612328,镇巴县 612401,安康市 612422,汉阴县 612424,宁陕县 612425,县 612426,岚皋县 612428,镇坪县 612430,白河县 612501,商州市 612522,洛南县 612523,丹凤县 612524,商南县 612525,山阳县 612526,镇安县 612527,柞水县 612601,延安市 612621,延长县 612622,延川县 612623,子长县 612624,安塞县 612625,志丹县 612626,吴旗县 612630,宜川县 612701,榆林市 612722,神木县 612723,府谷县 612724,横山县 612725,靖边县 612726,定边县 612727,绥德县 612728,米脂县 612729,佳 县 612730,吴堡县 612731,清涧县 612732,子洲县
《国家八七扶贫》贫困县名单:甘肃省 41
620121,永登县 620123,榆中县 620421,靖远县 620422,会宁县 620423,景泰县 620521,清水县 620522,秦安县 620523,甘谷县 620524,武山县 620525,张家川自治县 622323,古浪县 622326,天祝自治县 622421,定西县 622424,通渭县 622425,陇西县 622426,渭源县 622427,临洮县 622428,漳 县 622429,岷 县 622621,武都县 622623,宕昌县 622625,康 县 622626,文 县 622627,西和县 622628,礼 县 622726,庄浪县 622727,静宁县 622821,庆阳县 622822,环 县 622823,华池县 622921,临夏县 622922,康乐县 622923,永靖县 622924,广河县 622925,和政 622926,东乡族自治县 622927,积石山自治县 623021,临潭县 623022,卓尼县 623023,舟曲县 青海省 14 630121,大通自治县 632121,平安县 632122,民和自治县 632125,湟源县 632127,化隆自治县 632128,循化自治县 632321,同仁县 632323,泽库县 632622,班玛县 632624,达日县 632721,玉树县 632722,杂多县 632724,治多县 632725,囊谦县
《国家八七扶贫》贫困县名单:贵州省 48
520202,盘县特区 520203,六枝特区 520221,水城县 522124,正安县 522126,务川自治县 522127,凤冈县 522132,习水县 522224,石阡县 522226,印江自治县 522227,德江县 522228,沿河自治县 522229,松桃自治县 522322,兴仁县 522323,普安县 522324,晴隆县 522325,贞丰县 522326,望谟县 522327,册亨县 522328,安龙县 522422,大方县 522425,织金县 522426,纳雍县 522427,威宁自治县 522428,赫章县 522523,息烽县 522527,普定县 522528,关岭自治县 522529,镇宁自治县 522530,紫云自治县 522622,黄平县 522623,施秉县 522624,三穗县 522626,岑巩县 522627,天柱县 522629,剑河县 522630,台江县 522631,黎平县 522632,榕江县 522633,从江县 522634,雷山县 522635,麻江县 522636,丹寨县 522722,荔波县 522726,独山县 522727,平塘县 522728,罗甸县 522729,长顺县 522732,三都自治县
《国家八七扶贫》贫困县名单:云南省 73
530128,禄劝自治县 530201,东川市辖区 532101,昭通市 532122,鲁甸县 532123,巧家县 532124,盐津县 532125,大关县 532126,永善县 532127,绥江县 532128,镇雄县 532129,彝良县 532130,威信县 532225,富源县 532231,寻甸自治县 532233,会泽县 532322,双柏县 532323,牟定县 532324,南华县 532325,姚安县 532326,大姚县 532327,永仁县 532329,武定县 532523,屏边自治县 532525,石屏县 532527,泸西县 532528,元阳县 532529,红河县 532530,金平自治县 532531,绿春县 532621,文山县 532622,砚山县 532623,西畴县 532624,麻栗坡县 532625,马关县 532626,丘北县 532627,广南县 532628,富宁县 532723,墨江自治县 532724,景东自治县 532726,镇沅自治县 532727,江城自治县 532728,孟连自治县 532729,澜沧自治县 532730,西盟自治县532922,漾濞自治县 532923,祥云县 532924,宾川县 532925,弥渡县 532926,南涧自治县 532927,巍山自治县 532928,永平县 532929,云龙县 532930,洱源县 532931,剑川县 533022,施甸县 533023,滕冲县 533024,龙陵县 533025,昌宁县 533224,宁蒗自治县 533321,泸水县 533323,福贡县 533324,贡山自治县 533325,兰坪自治县 533421,中甸县 533422,德钦县 533423,维西自治县 533521,临沧县 533522,凤庆县 533523,云县 533524,永德县 533525,镇康县 533526,双江自治县 533528,沧源自治县
《国家八七扶贫》贫困县名单:海南省 5
460301,通什市 460326,屯昌县 460334,陵水自治县 460335,保亭自治县 460336,琼中自治县
《国家八七扶贫》贫困县名单:重庆市 12
551222,忠县 551224,云阳县 551227,巫溪县 551228,城口县 552326,武隆县 553521,石柱自治县 553522,秀山自治县 553523,黔江自治县 553524,酉阳自治县 553525,彭水自治县 551203,万县市天城区 551204,万县市五桥区
《国家八七扶贫》贫困县名单:四川省 31
510524,叙永县 510525,古蔺县 510821,旺苍县 510824,苍溪县 511321,南部县 511324,仪陇县 511381,阆中市 512534,兴文县 513022,宣汉县 513030,渠 县 513228,黑水县 513230,壤塘县 513331,白玉县 513335,巴塘县 513336,乡城县 513338,得荣县 513422,木里自治县 513423,盐源县 513428,普格县 513429,布拖县 513430,金阳县 513431,昭觉县 513432,喜德县 513434,越西县 513436,美姑县 513437,雷波县 513622,广安县 513721,通江县 513722,南江县 511304,南充市嘉陵区 510812,广元市朝天区
《国家八七扶贫》贫困县名单:湖南省 10
430524,隆回县 430626,平江县 430822,桑植县 430923,安化县 431128,新田县 432524,新化县 433022,沅陵县 433124,花垣县 433125,保靖县 433127,永顺县
《国家八七扶贫》贫困县名单:广东省 3
440232,乳源自治县 441523,陆河县 441823,阳山县
《国家八七扶贫》贫困县名单:广西壮族自治区 28
452126,隆安县 452127,马山县 452131,天等县 452133,龙州县 452228,三江自治县 452229,融水自治县 452230,金秀自治县 452231,忻城县 452328,龙胜自治县 452623,田东县 452624,平果县 452625,德保县 452626,靖西县 452627,那坡县 452628,凌云县 452629,乐业县 452630,田林县 452631,隆林自治县 452632,西林县 452723,罗城自治县 452724,环江自治县 452725,南丹县 452726,天峨县 452727,凤山县 452728,东兰县 452729,巴马自治县 452730,都安自治县 452731,大化自治县
《国家八七扶贫》贫困县名单:江西省 18
360321,莲花县 360424,修水县 362121,赣 县 362125,上犹县 362127,安远县 362131,宁都县 362132,于都县 362133,兴国县 362135,会昌县 362136,寻乌县 362321,上饶县 362325,横峰县 362329,余干县 362330,波阳县 362427,遂川县 362430,永新县 362432,宁冈县 362532,广昌县
《国家八七扶贫》贫困县名单:山东省 10
370831,泗水县 371321,沂南县 371323,沂水县 371325,费县 371326,平邑县 371328,蒙阴县 371423,庆云县 372325,沾化县 372523,莘 县 372526,冠 县
《国家八七扶贫》贫困县名单:安徽省 17
340121,长丰县 340823,枞阳县 340824,潜山县 340825,太湖县 340826,宿松县 340828,岳西县 342122,临泉县 342127,阜南县 342128,颍上县 342130,利辛县 342401,六安市 342422,寿 县 342423,霍丘县 342425,舒城县 342426,金寨县 342427,霍山县 342623,无为县
《国家八七扶贫》贫困县名单:福建省 8
352228,屏南县 352229,寿宁县 352230,周宁县 352231,柘荣县 352622,长汀县 352624,上杭县 352625,武平县 352627,连城县
《国家八七扶贫》贫困县名单:吉林省 5
220622,靖宇县 220821,镇赉县 220822,通榆县 220882,大安市 222424,汪清县
《国家八七扶贫》贫困县名单:黑龙江省 11
230224,泰来县 230225,甘南县 230230,克东县 230623,林甸县 230624,杜尔伯特县 230822,桦南县 230833,抚远县 230881,同江市 232131,延寿县 232326,青冈县 232331,明水县
《国家八七扶贫》贫困县名单:浙江省 3
330328,文成县 330329,泰顺县 332529,景宁自治县
《国家八七扶贫》贫困县名单:辽宁省 9
210123,康平县 210323,岫岩自治县 210422,新宾自治县 210522,桓仁自治县 210727,义县 211321,朝阳县 211322,建平县 211324,喀喇沁左翼县 211422,建昌县
《国家八七扶贫》贫困县名单:内蒙古自治区 31
150122,托克托县 150123,和林格尔县 150124,清水河县 150222,固阳县 150422,巴林左旗 150423,巴林右旗 150424,林西县 150425,克什克腾旗 150426,翁牛特旗 150428,喀喇沁旗 150429,宁城县 150430,敖汉旗 152222,科尔沁右冀中 152223,扎赉特旗 152325,库伦旗 152326,奈曼旗 152527,太仆寺旗 152531,多伦县 152621,武川县 152625,化德县 152626,商都县 152630,察哈尔右前旗 152631,察哈尔右中旗 152632,察哈尔右后旗 152633,达尔罕联合旗 152634,四子王旗 152723,准格尔旗 152724,鄂托克前旗 152726,杭锦旗 152727,乌审旗
《国家八七扶贫》贫困县名单:山西省 35
140123,娄烦县 140221,阳高县 140222,天镇县 140223,广灵县 140224,灵丘县 140425,平顺县 140429,武乡县 140430,沁县 140431,沁源县 140623,右玉县 142223,五台县 142226,繁峙县 142228,静乐县 142229,神池县 142230,五寨县 142231,岢岚县 142232,河曲县 142233,保德县 142234,偏关县 142325,兴 县 142326,临 县 142327,柳林县 142328,石楼县 142329,岚 县 142330,方山县 142331,离石县 142332,中阳县 142421,榆社县 142633,大宁县 142634,永和县 142725,万荣县 142729,闻喜县 142730,夏 县 142732,平陆县 142733,垣曲县 ,伊金霍洛旗
《国家八七扶贫》贫困县名单:河北省 39
130126,灵寿县 130129,赞皇县 130131,平山县 130321,青龙自治县 130425,大名县 130426,涉 县 130432,广平县 130434,魏县 130522,临城县 130529,巨鹿县 130531,广宗县 130624,阜平县 130630,涞源县 130633,易县 130636,顺平县 130722,张北县 130723,康保县 130724,沽源县 130725,尚义县 130726,蔚县 130727,阳原县 130728,怀安县 130729,万全县 130732,赤城县 130733,崇礼县 130823,平泉县 130824,滦平县 130825,隆化县 130826,丰宁自治县 130827,宽城自治县 130828,围场自治县 130923,东光县 130924,海兴县 130925,盐山县 130927,南皮县 130929,献县 130930,孟村自治县 133024,武邑县 133026,武强
氢云研究:长三角燃料电池汽车产业链知识产权协同创新研究
茶叶有很多种,其实没有最好的,只有适合自已体质、喝茶习惯的才是最好的,为大家推荐几款茶叶:\x0d\1、六安瓜片\x0d\六安瓜片是国家级历史名茶,中国十大经典绿茶之一。六安瓜片(又称片茶),为绿茶特种茶类。自当地特有品种,经扳片、剔去嫩芽及茶梗,通过独特的传统加工工艺制成的形似瓜子的片形茶叶。\x0d\2、西湖龙井\x0d\西湖龙井,是绿茶中最有特色的茶品之一,素有“天堂瑰宝”之称,居中国名茶之冠。产于浙江省杭州市西湖周围的群山之中。杭州不仅以美丽的西湖闻名于世界,也以西湖龙井茶誉满全球。西湖群山产茶已有千百年的历史,在唐代时就享有盛名,但形成扁形的龙井茶,大约还是近百年的事。相传,乾隆皇帝巡视杭州时,曾在龙井茶区的天竺作诗一首,诗名为《观茶作歌》。\x0d\3、安溪铁观音\x0d\安溪铁观音属青茶类,是我国著名乌龙茶之一。安溪铁观音茶历史悠久,素有茶王之称。一年可四期茶,分春茶、夏茶、暑茶、秋茶。制茶品质以春茶为最佳。茶日之气候以晴天有北风天气为好,所制茶的品质最好。其制作工序分为晒青、摇青、凉青、杀青、切揉、初烘、包揉、复烘、烘干9道工序。\x0d\柴烧铁观音:是用传统的柴烧技艺,即以红砖起灶、铁鼎炒制、木柴为燃料,纯手工制作出来具有独到香韵及营养价值的铁观音,是一种融合了传统技艺,最具地方特色的老字号茶品。\x0d\4、洞庭碧螺春\x0d\中国著名绿茶之一。洞庭碧螺春茶产于江苏省吴县(今属苏州市)太湖洞庭山。太湖辽阔,碧水荡漾,烟波浩渺。洞庭山位于太湖之滨,东山是犹如巨舟伸进太湖的半岛,西山是相隔几公里、屹立湖中的岛屿,西山气候温和,冬暖夏凉,空气清新,云雾弥漫,是茶树生长得天独厚的环境,加之摘精细,做工考究,形成了别具特色的品质特点。碧螺春茶条索纤细,卷曲成螺,满披茸毛,色泽碧绿。冲泡后,味鲜生津,清香芬芳,汤绿水澈,叶底细匀嫩。尤其是高级碧螺春,可以先冲水后放茶,茶叶依然徐徐下沉,展叶放香,这是茶叶芽头壮实的表现,也是其他茶所不能比拟的。因此,民间有这样的说法:碧螺春是“铜丝条,螺旋形,浑身毛,一嫩(指芽叶)三鲜(指色、香、味)自古少”。\x0d\5、黄山毛峰\x0d\黄山毛峰茶产于安徽省黄山。黄山是我国景色奇绝的自然风景区。那里常年云雾弥漫,云多时能笼罩全山区,山峰露出云上,像是若干岛屿,故称云海。黄山毛峰茶起源于清代光绪年间,黄山茶的制相当精细,认清明到立夏为摘期,回来的芽头和鲜叶还要进行选剔,剔去其中较老的叶、茎,使芽匀齐一致。在制作方面,要根据芽叶质量,控制杀青温度,不致产生红梗、红叶和杀青不匀不透的现象;火温要先高后低,逐渐下降,叶片着温均匀,理化变化一致。每当制茶季节,临近茶厂就闻到阵阵清香。黄山毛峰的品质特征是:外形细扁稍卷曲,状如雀舌披银毫,汤色清澈带杏黄,香气持久似白兰。\x0d\6、武夷岩茶\x0d\武夷岩茶产于闽北"秀甲东南"的名山武夷,茶树生长在岩缝之中。武夷岩茶具有绿茶之清香,红茶之甘醇,是中国乌龙茶中之极品。武夷岩茶属半发酵茶,制作方法介于绿茶与红茶之间。其主要品种有“大红袍”、“白鸡冠”、“水仙”、“乌龙”、“肉桂”等,而以大红袍最为著名。\x0d\武夷大红袍:产于福建武夷岩,品质优异。是中国茗苑中的奇葩,素有“茶中状元”之美誉,乃岩茶之王,堪称国宝,产于福建省武夷山,以精湛的工作特制而成。成品茶香气浓郁,滋味醇厚,有明显“岩韵”特征,饮后齿颊留香,被誉为“武夷茶王”。大红袍茶树为灌木型,为千年古树,九龙窠陡峭绝壁上仅存4株,产量稀少,被视为稀世之珍。
我国能源储备较差,且结构不太合理。同时能源消费结构同样失调,煤炭消费占比超过一半,石油消费占比近20%。煤炭和石油的大量使用,不仅带来不可再生的巨大消耗,加剧了能源枯竭的危险,同时排放污染物对环境的影响也不容小觑。特别是使用汽柴油作为燃料的汽车,排放大量的碳氢化合物、氮氧化合物以及一氧化碳等有害气体,成为城市污染的罪魁祸首。因此作为清洁能源的氢能,其使用越来越受到重视。氢能因其不产生任何有害气体,具备优越的环保性能,使得氢燃料电池汽车成为汽车发展的终极目标,包括我国在内的各国都加大了对燃料电池汽车开发的投入。
长三角地区作为我国经济发展最活跃和最开放的区域,同样引领着国内氢能产业的发展。在此区域内的燃料电池汽车产业链企业除了注重技术领先与产业化落地外,亦非常注重对未来技术的预研与知识产权的积累,但在现有燃料电池汽车产业链下,知识产权协同能力较弱,且在主要环节没有形成有效的知识产权共享和交易机制,导致产业链协同能力较差,从而影响了燃料电池汽车产业的发展。本文围绕长三角燃料电池汽车产业链知识产权活动现状以及协调工作机制中存在的问题开展研究,针对这些问题结合长三角实际情况提出具体的解决措施和政策建议,为长三角燃料电池汽车产业的发展提供决策参考。
1、长三角燃料电池汽车产业现状
长三角汽车产业基础雄厚,技术与资本密集,科技创新能力突出,高端人才集聚,为新能源汽车产业发展奠定了坚实的基础。长三角地方纷纷发布了支持新能源汽车产业发展的规划,为包括燃料电池汽车在内的产业发展创造条件。
1.1?燃料电池汽车产业布局
从2017年9月上海市率先发布《上海市燃料电池汽车发展规划(2018—2030)》以来,地处长三角的宁波、苏州、张家港、如皋、嘉善、六安等多个城市都颁布了氢能规划,如表1所示。
表1长三角出台氢能政策文件概况
浙江省和江苏省也从省级层面分别在2019年4月和2019年9月先后颁布了支持氢能产业发展的政策。从表1可以看出,出台支持氢能产业和燃料电池汽车产业发展政策的城市覆盖了整个长三角地区,以江苏省覆盖范围最广,走在其他省市前面。除此以外,长三角无论是氢能产业和燃料电池汽车产业,还是其他支持性产业链,都得到了充分覆盖,并对产业链核心地位的氢能使用和燃料电池系统有明显的侧重。长三角各企业对氢能产业和燃料电池汽车产业的投资热度高,近两三年几大企业的投资额接近百亿元。
目前,长三角地区已集聚30多家氢能相关企业,其中6家企业在2018年收入超过1亿元,15家企业收入超千万元。这些产能化较强的企业已成为我国重点燃料电池汽车整车厂的一级供应商。
除此以外,在长三角特别是江苏省,已形成以如皋氢能源小镇、江苏丹徒氢能源产业园、南京金龙客车制造有限公司和江苏奥新新能源汽车有限公司等为代表的多个氢能及燃料电池汽车产业集群,基本形成制氢、储氢、运氢、加氢、燃料电池研发生产、汽车整车开发制造、产品示范应用的氢能产业链。
1.2?长三角氢走廊建设发展规划
在长三角经济一体化的背景下,《长三角氢走廊建设发展规划》(以下简称《规划》)于2019年5月正式公布。该《规划》目标为推动实现燃料电池汽车和加氢设施的协调平衡发展。文件将氢走廊建设规划为近期、中期和远期发展3个阶段。其中,在2019—2021年的近期发展规划中,主要任务是示范推广氢燃料电池汽车,启动建设4条氢高速示范线路,建设加氢站40座以上,燃料电池汽车产销量超5000辆。在2022—2025年的中期发展规划中,主要任务是大力推进燃料电池汽车的应用发展,提升氢能关键技术水平,推广建设10条以上氢高速公路,建设加氢站200座以上,燃料电池汽车产销量突破5万辆。在2026—2030年的远期发展规划中,主要任务是建成20条以上氢高速公路,覆盖长三角全部城市,形成具有国际影响力的燃料电池汽车应用区域。届时燃料电池汽车产量将超过20万辆。《规划》还分别明确了加氢基础设施网络建设等5项主要任务和加强组织领导等8项保障措施。《规划》的颁布有利于推动长三角氢能产业发展一体化,并为将长三角地区建设成具有世界先进水平的氢能产业示范区提供了依据,同时也将促进长三角燃料电池汽车产业的发展。
2、长三角燃料电池汽车产业知识产权发展
2.1新能源汽车领域知识产权
我国新能源汽车原创专利数量占全球专利总量的11%,居全球第三,排在第一的是日本,占比49%,第二为美国,占比20%。中国作为新能源汽车专利市场发展最快的国家,大量外国专利进入中国市场,使得中国市场已成为全球最大目标市场,导致本土新能源汽车企业原创专利量占比较低。但是,这也意味着我国新能源汽车领域创新能力还有很大的上升空间。2018年中国汽车专利公开23万件,其中发明11万件(授权5万件),同别增长30.2%和21.1%。2018年汽车专利申请公开排前十的汽车企业如图1所示。
图1?2018年发明专利授权量排名前十汽车企业
从图1可以看出,授权量前十企业,仅有2家国内企业,分别排在第六和第九位,2家企业授权量共956件,仅占排名前十企业总量的13.9%,说明国内汽车行业创新能力较弱,还有很大的提升空间。地处长三角的江淮汽车榜上有名,则从侧面反映了长三角新能源汽车知识产权储备处于国内领先水平。
另外,不同汽车企业对专利布局侧重点有所不同,主要涉及新能源汽车、车身及车身附件、智能网联、发动机、电子电器、基础通用、整车制造、整车系统、变速器和制动系统等。其中,新能源汽车的专利数量最大,占比最高,达到了28.6%,北京新能源汽车股份有限公司甚至超过了50%。这充分说明国内企业已加大了对新能源汽车领域的研发投入,并注重在该领域的知识产权建设和保护。新能源汽车所涉及的关键技术专利申请表现不一,电池技术专利申请量最大,占比达56%,其次为电控技术申请,占比30%,而电机技术申请占比最小。
2.2长三角燃料电池汽车产业知识产权储备
长三角氢能及燃料电池汽车产业链企业在专利数量与分布特点上,均充分体现了长三角在氢能燃料电池产业链的深厚技术积累。在30多家重点企业中,氢能燃料电池汽车领域专利数超过100项的有3家企业,超过10项的有19家企业,专利总数超过1200项。申请专利前十的企业为江苏奥新新能源汽车有限公司、苏州弗尔赛能源科技股份有限公司、上海博氢新能源有限公司、张家港富瑞氢能装备有限公司、上海清能燃料电池技术有限公司、江苏氢璞创能科技有限公司、江苏伯海电驱动科技有限公司、苏州竞立制氢设备有限公司、上海燃料电池动力系统有限公司、上海重塑能源科技有限公司。截至2019年5月,上述公司专利申报数量如图2所示。
图2?专利申请量排前十氢能企业
以上10家企业业务既涉及燃料电池的研发和生产,又包含了整车的开发和制造,同时还涉及了供能基础设施的建设。从地域上看,以苏州和上海的企业为主。
3?、产业链知识产权协同工作机制
知识产权是企业创新能力的体现,同时又是企业发展的驱动力。在激烈的新能源汽车市场角逐中,拥有丰富的新能源汽车知识产权是企业立于不败之地的保障。我国新能源汽车技术专利的积累与储备数据显示,在发明专利授权上我国与国外有明显差距,尤其缺乏像丰田汽车这样知识产权储备良好的车企。另外在产业链间缺乏有效的知识产权协同,制约了新能源汽车产业前进的步伐。因此,我国企业除了要加强新能源汽车知识产权的开发和保护外,还需要进行产业链之间的知识产权协同,才能提升与国外企业竞争的能力、。
3.1开放专利开源行动
在新能源汽车领域,开放专利的开源行动是知识产权协同创新的有效途径之一。不附加任何利益性条件将公司专利对外开放,可加速推进汽车企业用氢能技术,增加参与氢能汽车开发的企业数量,帮助企业在短时间内跻身新能源汽车技术体系布局的上层,避免重复研发和浪费。开放专利的企业在该产业领域也可实现主导制定国际标准或形成事实标准。
3.2建立专门的专利联盟
专利联盟有利于较好地实现新能源汽车知识产权协同,通过联盟联合开发、保护和运营氢能领域的知识产权。首先,建立信息共享平台,通过平台实现对燃料电池汽车产业各领域关键技术的知识共享,在此基础上协同开发燃料电池汽车产业的相关技术,申报各类专利,实现燃料电池汽车知识产权共享。其次,组建保护协同中心。以中心为载体,加强长三角燃料电池汽车知识产权的维权合作,实现异地办案,异地执法,提高燃料电池汽车知识产权维权的效率与效果。最后,以三省一市的知识产权交易中心为基础,建设长三角燃料电池汽车知识产权交易中心,在统一标准下开展燃料电池汽车产业知识产权经营,以此加强联盟成员的创新,同时促进联盟成员间的知识产权协作,增强成员在燃料电池汽车市场的竞争能力,提升长三角燃料电池汽车技术水平,推动该产业走在全国前列。
3.3组建产业技术联盟
以产业技术联盟为载体进行燃料电池汽车产业知识产权协同。通过产业技术联盟,整合燃料电池汽车产业和燃料电池汽车产业相关机构,形成产业知识产权联盟。通过设立“专利池”、构建知识产权合作战略、组合知识产权、协调不同利益主体间的诉求等措施进行燃料电池汽车产业知识产权的协同,促进长三角燃料电池汽车产业链间的协同和创新,掌握长三角燃料电池汽车行业在全国乃至全球市场的主导权。
注:本文涉及的专利数据均来源于中国专利信息网。(作者:吕映)
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